在现代社会，劳动关系作为社会关系的重要组成部分，其稳定性和规范性对于维护社会和谐与经济发展具有举足轻重的作用。然而，在实际操作中，一些用人单位为了规避法律义务或出于其他目的，往往不与劳动者签订书面劳动合同。这种行为不仅违反了国家法律法规，也严重损害了劳动者的合法权益。当劳动者在未签订劳动合同的情况下离职时，他们完全有权利要求用人单位进行相应的经济赔偿。

首先，我们要明确的是，无论劳动者因何种原因离职，只要他们与用人单位存在未签订劳动合同的事实劳动关系，都有权主张双倍工资赔偿。这一权利并非基于劳动关系的解除原因，而是源于用人单位未履行签订书面劳动合同的法定义务。换句话说，即使劳动者主动提出离职，他们也不会因此丧失主张双倍工资赔偿的权利。这一规定体现了法律对于劳动者权益的充分保护和倾斜。

那么，这一权利的法律依据何在呢？根据我国《劳动合同法》第八十二条的明确规定：“用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。”这一条款为劳动者在未签订劳动合同情况下离职时主张双倍工资赔偿提供了坚实的法律基础。用人单位一旦违反了这一规定，就必须承担相应的法律责任。

在实际操作中，劳动者如何行使这一权利呢？首先，他们需要收集并保留与用人单位存在事实劳动关系的证据，如工作证、考勤记录、工资发放记录等。这些证据将有助于证明劳动者与用人单位之间的劳动关系以及用人单位未签订劳动合同的事实。其次，劳动者可以通过向劳动仲裁机构或人民法院提起诉讼的方式，要求用人单位支付双倍工资赔偿。在这一过程中，劳动者需要充分了解相关法律法规和程序，以便更好地维护自己的合法权益。

值得注意的是，虽然劳动者有权要求赔偿，但在实际操作中仍需注意一些细节问题。例如，劳动者应在离职后的一定期限内提出赔偿要求，以避免超过诉讼时效；同时，劳动者在主张权利时也应保持冷静和理性，避免采取过激行为或言辞，以免影响自己的形象和声誉。

此外，对于用人单位而言，未签订劳动合同不仅可能面临经济赔偿的风险，还可能影响企业的形象和声誉。因此，用人单位应严格遵守国家法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，以维护双方的合法权益和企业的稳定发展。

综上所述，未签劳动合同离职时劳动者有权要求赔偿是法律赋予劳动者的一项重要权利。劳动者应充分了解并行使这一权利，以维护自己的合法权益；同时，用人单位也应加强法律意识，规范用工行为，共同构建和谐稳定的劳动关系。